XX장. 무게 법 분석

12A. 침전무게 법

무게법 분석(Gravimetric methods of analysis)은 일정량의 시료에 들어있는 구성성분 중 구하고자 하는 성분만을 취하여 어떤 형태의 순수한 물질로 변환시켜 그 무게를 달아 분석하는 방법(질량측정에 바탕을 둔다)으로 침전법(precipitation methods)와 휘발법(volatilization methods) 두 종류가 있다.

1), 침전법(precipitation methods): 시료용액에 적당한 침전제를 가하여 순수한 침전을 얻어 이것을 씻고 말려서 그 무게를 다는 방법

예) Ca2+(aq) + C2O42-(aq)  → CaC2O4(s) →CaO(s) + CO2(g) + CO2(g)

시료      침전제         침전

2), 휘발법또는 휘발 무게법(volatilization methods): 시료 중 목적성분 또는 그 이외 성분이 휘발성이든 가 휘발성물질로 변화시킬 수 있을 때, 그 휘발성을 이용해 양자를 분리하고 목적성분을 정량하는 방법.

① 감량법(method of loss): 휘발성분을 날려버린 다음 그 때의 잔유물의 무게를 달고 그 감량으로부터 휘발성분을 구하는 방법→간접법

예) CuSO4․5H2O →43℃→CuSO4․3H2O →68℃→CuSO4․H2O→218℃→CuSO4→575℃→        CuO․CuSO4→618℃→CuO→1050℃→Cu2O→1200℃→용융

② 흡수법(adsorption method): 휘발성분을 적당한 흡수제(desiccant)에 흡수시켜 그 증가량으로부터 휘발성분량을 구하는 방법→직접법

예) CaCO3   →    CaO   +   CO2↑:  CaO 와 CO2 량을 알 수 있고, 이로부터 본래 물질

시료중 CaCO3   잔유물    휘발물     CaCO3를 계산할 수 있다.

흡수제(건조제): CO2를 KOH, NaOH 용액에 흡수시키거나 Ascharite(석면가루 + NaOH를 섞어 말려서 만든 것)를 사용하여 CO2를 흡수시켜 흡수제의 무게를 달아(흡수제의 무게 증가를 측정) 분석.

2NaOH + CO2  → NaCO3 + H2O

<참고>:  Cleaning Mixture = Chromic acid mixture

K2Cr2O7 약 20g + D.W 50mL에 녹이고, 다시 D.W 20mL를 넣고 혼합 + conc H2SO4 17mL를 조금씩 넣어 전체가 100mL 되게 한다.

용액의 성질

① 등갈색, 염소 성 불순물과 유기성 불순물 제거에 탁월한 효과.

② 장시간 유리기구를  Cleaning Mixture에 넣어 두면 용기자체를 침출시켜 약하게 되므로 파손되기 쉽다.

③ 오래 쓰면 등갈색(dichromate Cr2O72-) → 녹색 (Cr3+의 색갈)

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O 이 되면 다시 만들어 사용.

<참고 끝>

12A-1. 침전물과 침전제의 성질

이상적인 침전제는 분석물과 반응하여 다음과 같은 생성물을 만들어야 한다,

침전물의 조건

1) 쉽게 걸러지고 오염물질이 없게 씻어져야 한다.

2) 매우 낮은 용해도를 가져서 거르거나 씻는 동안에 분석물에 큰 손실이 없어야 한다.

3) 대기의 구성성분과 반응하지 말아야 한다.

4) 건조시키거나 필요에 따라 강열한 후에 잘 알려진 조성을 가저야 한다.

12A-2. 침전물의 입자크기와 거르기 능력

침전물의 입자는 큰 것이 좋다. 침전제(precipitant)는 분석물과 고유적(specifically)으로 또는 선택적(selectively)으로 반응해야 한다.

(1) 침전물의 입자크기를 결정하는 인자들

입자크기: 지름 10-7 ～10-4 cm = 콜로이드 서스펜션(colloidal suspension)

입자크기: 지름 10-3 ～ 10-1 cm = 결정성 서스펜션 (crystalline suspension)

입자크기는 침전물의 용해도, 온도, 반응물의 농도 및 반응물의 섞는 속도와 같은 실험 변수에 의해 영향을 받는다. 이 때 입자크기가 상대 과포화도(relative supersaturation)라는 계의 성질과 관련 있다.

상대과포화도 = Q - S / S....(3)

Q= 침전이 시작될 어떤 순간에서의 용질의 실제농도.

S= 침전이 생긴 후 포화용액에서 용질의 평형 용해도

① 침전반응은 일반적으로 느리므로 침전제를 분석물 용액에 한 방울씩 첨가할 때 조차도 과포화 되기 쉽다.

② 침전물의 입자크기는 시약이 첨가되는 시간동안의 평균 상대 과포화도에 역 비례하여 변한다. 즉 과포화도 정도가 클수록 침전의 성장속도는 빠르고 이 관계는 다음과 같다.

(Q - S) / S가 클 때: 결정 핵 생성속도가 침전의 성장속도 보다 크므로 침전물은 콜로이드화(아주 작은 입자 생성)되는 경향이 크고,

(Q - S) / S가 작을 때:  결정핵 생성속도가 침전의 성장속도 보다 작으므로 큰 결정성 고체가 되기 쉽다.

(2), 침전물 생성 메카니즘

입자크기에 미치는 상대과포화도( Q - S / S) 효과는 제 1 단계, 핵심생성(nucleation) 과정과 제 2 단계, 입자성장 (particle growth) 단계를 거처 생성되며, 새롭게 생성된 입자크기는 이 두 침전과정 중 어느 것이 더 빠른 가에 의하여 결정된다.

핵심생성(nucleation) 과정은 작은 수의 ion, 원자 및 분자 n개가 모여서 안정한 고체를 생성하는 과정이며, 이 핵들은 때때로 먼지입자와 같은 서스펜션 고체 오염물 표면에서 생성되기도 한다.

① 이 때 침전반응은 추가적인 핵심생성과↔ 핵 존재 하에서의 입자성장 사이의 경쟁관계이다. 만일 핵심생성이 지배적 일 때: 침전물은 작은 입자로 구성되며, 입자성장이 지배적 일 때: 침전물은 작은 수의 큰 입자들로 구성된다.

② 핵심생성속도 k2(Q-S/S)n는 상대과포화도가 증가함에 따라 지수 함수적으로 증가한다.

입자성장속도 k1(Q-S/S)는 상대과포화도가 증가함에 따라 단지 완만하게 직선적으로 증가한다

∴ 상대과포화도가 높을 때: 핵심생성이 주된 침전 메카니즘이 되고, 많은 수의 작은 입자들이 생성된다.

상대과포화도가 낮을 때; 입자성장속도가 지배적이므로 존재하는 입자에 고체가 석출되어 더 많은 핵심이 생성되지 못하게 되어 결정성 서스펜션이 된다.

(3), 실험적으로 입자크기의 조절

상대 과포화도를 적게하여 결정질 입자크기를 크게 할 때 실험적인 변수들

① 높은 온도에서 반응시키는 법

침전은 온도가 높을수록 큰 용해도(S)를 가진다. ∴ Q 값이 작아서  Q-S/S가 작은 상태에서 반응하게 되고 큰 입자를 얻을 수 있다.

예) Ba2+ + SO42- → BaSO4(S), 차가우면: 작은 입자, 가열하면: 큰 입자

② 묽은 용액을 섞는 법

일반적으로 침전의 용해도(S)는 매우 작다. ∴ Q 값이 작아서  Q-S/S가 작은 값을 가지므로 큰 입자를 얻을 수 있다.(시료용액과 침전 용액을 묽게 해야 큰 침전을 얻을 수 있음)

③ pH를 조절하는 법

침전은 중성 or 염기성에서 보다 산성에서 더 잘 녹고 용해도(S)가 크다. 특히 약한 산성염일 때 이 성질이 현저하다. ∴ 산성용액에서 두 용액을 섞은 다음 서서히 염기를 가해 pH를 높여서 침전을 만든다. 가급적 낮은 pH 상태에서 침전이 생성되도록 하면 용해도(s)가 크고 Q-S/S가 작아서 큰 입자의 침전을 얻는다.

<참고: colloid 성질>

① 용매에 퍼저 있을 때 빛늘 산란

② colloid 입자는 보통침전 보다 용해도가 크다(입자표면적이 크므로)

③ colloid 입자는 쉽게 침전되지 않는다.(쉴 새 없이 Brown 운동)

④ 큰 흡착성

⑤ 전기적 이중층 형성

⑥ 전기영동현상

전류를 통하면⇒ 양극(+): 음이온을 띤 colloid 입자가 음이온처럼 행동하여                   양극에 모임

⇒ 음극(-): 양이온을 띤 colloid 입자가 양이온처럼 행동하여                   음극에 모임

위③⑤⑥와 같은 성질의 결과: 같은 부호의 전하를 띠고 있어 반발하여 충돌할 수 없어 and처지지 않는다.

<참고 끝>

12A-3. 콜로이드(Colloid) 침전물

① Colloid 서스펜션(Colloid suspension)은 보통 오랜 기간동안 안정하고, 이 입자들이 너무 작아서 쉽게 거를 수 없기 때문에 무게법 분석에는 이용되지 못 한다.

② 그러나 Colloid 서스펜션의 안정도는 가열, 젖기, 전해질의 첨가에 의하여 감소되므로 이 과정을 통해 콜로이드 입자들은 서로 뭉처저서 용액 속에서 거를 수 있는 비결정성 덩어리가 된다.

③ Colloid 서스펜션을 거를 수 있는 고체로 바꾸는 과정을 엉김(coagulation) 혹은 응집(agglomeration)이라 한다.

(1) 콜로이드의 엉김

Colloid 서스펜션(Colloid suspension)은 입자들이 모두 양전하(+)를 띠거나 음전하(-)를 띠고 있어 서로 반발하기 때문에 오랜 기간동안 안정하다. 이러한 전하는 입자표면에 결합된 +와 -전하 때문에 생긴 것이다.→이온들이 고체 표면에 머물러 있는 과정을 흡착(adsorption)이라 한다. ∴ Colloid 입자를 전기장에 놓았을 때 이들의 이동이 관찰되므로 Colloid 입자들이 전하를 띠고 있음을 쉽게 증명된다.

<과량의 AgNO3 용액에서 AgCl과 As2S3 흡착 그림>

※ 침전 중에 생성된 Colloid 입자의 전하는 침전반응이 완결된 후 과량으로 존재하는 격자 이온의 전하에 의해서 결정된다.

① NaCl이 AgNO3 용액에 첨가될 때 생성된 AgCl 콜로이드 입자들은 양(+)전하를 띤다. 이러한 전하는 용액 중에 과량으로 Ag+의 흡착되였기 때문이다. 그러나 NaCl을 충분히 가하면 Cl-이 더 많이 있게 되면 입자들은 음(-)전하를 띤다

② 고체 표면위에 바로 붙어 있는 층을 제1 흡착층(primary adsorption)(주로 Ag+)이라 하고, 전하를

띤 입자주위는 용액 층인데 이를 반대 이온층(counter-ion layer) 또는 제2 흡착층( 주로 N03-)이라 한다

③ 첫 번째로 흡착된 Ag+과 반대 N03- 음이온 층은 각 입자들이 서로 응집할 수 있도록 가까이 접근하는 것을 막음으로써 Colloid 서스펜션을 안정화시키는 전기적 이중층(electrical double layer)를 형성한다.

∴ Colloid 서스펜션의 엉김

ⓐ짧은 시간동안 가열하고, 함께 저어줌으로써 Colloid 서스펜션은 엉김이 생긴다(충돌과 KE 증가)

ⓑ용액에 전해질을 첨가하면 엉긴 침전물이 생긴다(반대 전하를 공급).

(2) Colloid 풀림(peptization)

풀림은 엉긴 Colloid가 원래의 분산상태로 돌아가는 과정을 말한다.

① 씻기 과정에서 엉긴 Colloid의 내부에 있던 전해질 일부가 녹아 나와 풀림이 생긴다.

② 일부 풀림과정을 거친 Colloid는 Colloid 상태가 회복되어 반발력이 다시 생기게 되어 Colloid 입자들이 엉긴 덩어리로부터 스스로 떨어저 나온다.

③ ∴ 씻기 과정에서 새로이 분산된 입자들이 거름종이를 통과함으로 흐려지게 된다.

Colloid 풀림 방지법: 침전물을 건조시키거나 강열하는 동안에 증발하는 전해질을 갖는 용액으로 씻는다.

예) AgCl 침전을 HNO3로 씻는다.

(3), Colloid 침전물의 실제적인 취급

엉김이 일어나기에 충분할 정도로 전해질을 포함하고 있는 용액을 저어주면서 가열하면 Colloid는 가장 좋은 침전물로 된다. 즉  Colloid를 파괴하여 침전이 느린 재 결정화(recrystallization) 과정(삭임과 묵힘 등의 숙성과정)을 통해 큰 입자 침전을 만든다.

삭임(digestion): Colloid로부터 얻은 침전물을 재결정과 성장을 증진시키기 위해 모액(모액, Mother liquor: 침전물을 형성하는 용액) 내에서 (뜨거운 용액 속에서 1시간 이상 젖지 않고) 묵혀 두면 엉긴 Colloid(Colloid로부터 얻은 침전물)의 거르기 능력은 종종 향상된다. 이 과정을 삭임 또는 익힘이라 한다.

12A.-4. 결정성 침전물

(1), 입자크기와 거르기 능력을 향상시키는 방법

결정성 고체의 입자크기는 상대과포화도 = Q - S / S 식에서 Q를 최소화하거나 S를 최대화함으로서 상당히 향상시킬 수 있다.

Q= 침전이 시작될 어떤 순간에서의 용질의 실제농도.

S= 침전이 생긴 후 포화용액에서 용질의 평형 용해도

Q를 최소화하기 위해: 묽은 용액을 사용하고 침전제를 서서히 가하며 잘 섞어 주어야 한다.

S를 증가시키기 위해: 뜨거운 용액에서 침전시키기 위해서는 뜨거운 용액에서 침전시키거나 침전매질의 pH를 조절하면 된다.

침전물을 생성시킨 후 삭힘 과정을 통해 결정성 침전물을 얻는다.

12A-5. 공동침전(coprecipitation)

침전물이 생성되는 동안에 공동침전이 되지 않으면 녹아 있는 화합물이 용액으로부터 제거되는 현상(다른 물질에 의해 침전물이 오염되는 것을 공동침전이라 하지 않음)

공동침전 형태에는 표면흡착, 혼성 결정생성, 내포 그리고 기계적 포획이 있다.

(1), 표면흡착(surface adsorption)

① 용액 중에서 새로 생긴 침전은 큰 표면적을 가지고 있어 여러 가지 이온에 대하여 흡착력이 세다 →특히 Colloid 상태의 침전

예1) CH3COOH 용액에 숯가루를 넣어 흔들면 용액의 [CH3COOH]↓하는데 이것은 CH3COOH 분자가 숯가루 표면에 흡착하기 때문

w/a = kMn ; w = 흡착제에 붙은 용질의 양(g), a = 흡착제, M = 평형이 이루어진 후의 용액 농도, k,n = 용질과 흡착제의 성질로 결정되는 상수)

② Colloid 상태의 침전에 특히 불순물이 많이 흡착된다.

이유 : 그 무게에 대한 표면적의 비가 크기 때문

예) 1 cm3(입방체)의 물체는 그 표면적이 모두 6 cm2에 지나지 않으나 이것을 1×10-6 cm 입방체로 나누면 1018개의 입자가 생기고, 전체 표면적은 약 6.0 × 106cm2로 된다. 1cm 입방체에 있어서는 107개의 이온 중에서 1개의 이온이 표면에 나타나기 어려운 형편이지만  1×10-6 cm 입방체에 있어서는 이온 12개마다 1개의 비율로 표면에 나타나는 셈이 된다(ion의 지름을 2 ×10-8 cm로 보고 계산됨)

예2) Cl-에 AgNO3(뭉침제)를 충분히 가했을 때: AgCl↓침전에 용액에 남은 Ag+가 흡착되어 잘 제거되지 않는다 → 이 침전을 묵히든지 or 익히면 흡착 Ag+은 현저히 준다.

(2), Colloid에 흡착된 불순물을 최소화하는 방법

① 엉긴 Colloid 순도는 삭힘을 하므로 향상시킬 수 있다

삭힘 과정 후: 물이 침전으로 떨어저 나가 더 조밀한 침전을 만들어 표면적이 더 커진다.

② 씻는 용액은 휘발성 전해질을 선택하여 만든다: 오차를 줄일 수 있다.

예) AgCl 침전: Ag+ + 과량의 Cl- → AgCl↓Cl- 제 1 흡착층에 Cl-이온이 흡착, 여기에 HNO3를 씻기 용액으로 쓰면 제 1흡착층의 Cl-은 H+(HNO3의 H+)이 반응하여 HCl이 된다. 이 때 휘발성 HCl은 침전이 건조될 때 날아가 버린다( HCl(g)↑)

(3), 재침전(reprecipitation) 또는 이중침전 법(double precipitation)

흡착효과를 최소화하기 위해 매우 효율적인 방법은 여과된 침전물을 다시 녹여 재 침전시키는 것이다.

첫 번째 침전: 용매에 존재하는 불순물 일부와 함께 침전 그러나 침전물을 다시 녹인 용액은 본래 용액보다 낮은 불순물 농도를 가진다.

두 번째 침전: 이 과정에서는 더 작은 흡착발생

(4), 혼성결정 생성(mixed-crystal formation)

① 고체 결정격자에 있는 ion 중 하나가 다른 원소 ion으로 치환되는 것

② 두 ion은 같은 전하를 가져야 하고, 그 들의 크기는 5% 이내로 비슷해야만 한다

③ 두 염(salt)은 같은 결정구조를 가져야 한다

예1) 침전제는 용해도(s)가 작은 성분 ion이 세게 흡착.

용해도(S)가 A〈B일 때: A를 세게 흡착 즉 결정격자 ion 중의 하나와 결합하여 용해도가 더 작은 화합물을 만들 수 있는 ion 편에 더 세게 흡착한다.

예2) SO2-, Pb2+, 및 CH3COO-을 포함하는 용액 + BaCl2을 첨가 → BaSO4

Pb2+ + x CH3COO-  → [Pb(CH3COO)+] 착물을 만들어 PbSO4↓침전을 만들지 못한다.      그러나 PbSO4 의한 오염이 심하다. 일부 Pb2+은 BaSO4 결정내에 있는 Ba2+과 치환

예3) AgCl↓에는 Na+ 보다 Ag+를 더 세게 흡착

As2S3↓에는 H+ 보다 S2-를 더 세 개 흡착

예4) MgNH4PO4에 MgKPO4 (NH4 ↔ K)

예5) BaSO4에 PbSO4 , SrSO4.

예6) CdS에 MnS

(5), 내포(Occlusion)와 기계적 포획

내포는 ion과 그 반대 ion이 빠르게 성장하는 결정성 침전의 구멍에 잡히게 되는 공동침전의 한 형태이다.

용액에서 결정을 만들면 처음에는 작은 결정이 생기고, 용액중의성분 ion이 그 격자표면에 석출하고, 결정입자는 점점 더 성장한다. 그러나 결정성장속도가 빠를 때 치환되지 않고(그림 #333333%%%%%%%%)일부 불순물이 결정격자에 자리잡고 결정속에 내포되는 현상.

① 이 자리에는 비정상적인 결정격자가 생기고 불안정하다

② 내포된 ion을 씻어 제거할 수 있다.

※ 내포에 미치는 효과: 내포도 표면흡착에 의해 일어나므로 흡착력이 센 물질이 내포되기                          쉽다.

ⓐ 농도가 클수록 증가↑

ⓑ 용해도가 작은 성분 ion의 영향(전하수가 결정격자 ion과 비슷한 ion인 경우)

ⓒ ion의 크기(ion의 크기가 결정격자 ion과 비슷한 경우)

<참고: 숙성(ripening)>

묵힘(aging): 용액 중에 새로 생성된 침전을 모액과 같이 방치해 둔다. 이러한 재결정과정이 진행하여 작은 결정과 불완전한 부분은 없어지고 그 대신 크고 완전한 결정은 점점 더 성장한다.

익힘(digestion): 용액에서 침전을 만들고 이것을 가열하여 침전의 입자를 크게하고 결정을 완전하게 만드는 방법.

<참고 끝>

(6) 공동침전 오차: 양(+)의 오차 유발

공동 침전된 불순물들은 양 or 음의 오차를 일으킨다. 단, 오염물질이 분석물 이온의 화합물의 아니라면 언제나 양(+)의 오차.

예) BaSO4(s)↓일 때

불순물이 Ba(NO3)2 인 경우: 양(+)의 오차(이유=BaSO4 Fw보다 Ba(NO3)2 Fw가 크기 때문)

불순물이 BaCl2 인 경우: 음(-)의 오차(이유= BaSO4 Fw 〉BaCl2 Fw)

12A-6. 균일 용액으로부터의 침전

분석물의 용액 속에서 침전제가 느린 화학반응에 의해 침전이 생기게 하는 방법 즉 부분적인 상대 과포화도가 없도록 균일한 상태로 만들어 침전시키는 방법

CO(NH2)2 요소 + 3 H2O ⇌ CO2 + 2 NH4+ + 2OH- : OH-을 균일 용액으로 만드는데 요소이용

예1) 산성 Ca2+ 용액 + (NH4)2C2O4 + NH4OH → 전체 in alkali → (COO)2Ca

산성 Ca2+ 용액 + (NH4)2C2O4 + CO(NH2)2 + H2O → 전체 in alkali (균일한               염기성으로 변함) → 큰 (COO)2Ca ↓ 침전을 얻는다.

예2) Al3+, Cr3+, Fe3+ + NH4OH → Al(OH)3, Cr(OH)3 , Fe(OH)3 : Colloid 물질

Al3+, Cr3+, Fe3+ + 2CO(NH2)2 + nH2O → M(OH)3↓+ CO2↑+ NH4+ + OH- →alkali 성

예3) AgCl도  NH4OH에 녹였다가 가열하면 NH3가 서서히 휘발하여 큰 입자를 생성케 한다

Ag+ +  OH- + NH4+ + Cl- ⇌  NH3↑ + AgCl↓

12A-7. 침전물의 건조와 강열

씻기가 끝난 침전물을 dry oven에 넣어 수분을 없애고 일정한 온도로 강열하여 항량(더 이상 무게에 변화가 없을 때)이 되도록 한다.

침전형(precipitation form): 다른 물질로부터 침전반응에 의하여 순수하게 분리되는 생성물

평량형(weighing form): 침전물을 충분히 씻은 후 평량에 편리하도록 한 형태의 침전물

(1) 침전물을 강열하여 항량이 되게 하는 방법

① 휘발하거나 분해되지 않고 얻을 때

② 완전히 휘발 또는 분해하여 침전물을 얻는 경우

(2) 침전형과 평량형의 조건

① 침전 반응에 의하여 생성되는 침전물은 용해도가 적을 것

② 침전을 강열하는 경우 일정조성의 평량형으로 될 것

③ 침전 중의 성분의 함량이 극히 적어서는 않된다.

건조: 고체 시료 중 결정수 or 부착수 제거을 위해 105 ～110℃에서 2시간(물질에 따라 30분씩 연장)

결정수: 고체에 포함되어 있는 H2O가 물질의 분자나 결정체 구성성분으로 포함된 것

부착수: 결정 구조와는 관계없이 표면에 붙어 있는 수분.

(3) 침전의 강열(ignition)

ⓐ 도가니: 도가니 무게가 0.2mg 가량의 범위에서 일정한 값을 가지게 될 때까지 되풀이하여 가열하여 무게를 평량한다. (desiccator에서 뜨거운 도가니를 식혀 평량)

ⓑ 침전물을 여지와 함께 가열하는 방법: 탄소(C)분이 없어진 후 강열(이유: 침전이 도가니 속에서 탄소(C), CO와 같은 환원성물질과 높은 온도에서 반응하여 환원되면 원하는 형태의 물질을 얻을 수 없다)

예) Fe(OH)3 + C → Fe3O4 그러나  평량형은 Fe2O3

ⓒ 침전물을 여지에서 각기 분리시켜 가열하는 방법

단점: 조작이 번거롭다.  장점: 탄소(C)분이 없다.

12B. 무게 분석법 데이터로부터 분석결과의 계산

X의 함유량 % = X의 질량 / 시료의 질량(S) × 100..................(12-1)

nA    +   mB      =    AnBm

시료중 A성분    침전제      순수하고 일정조성을 가진 화합물

즉 n mol의 A에서 1 mol의 AnBm을 얻게되므로 AnBm 물질 W(g)중에 포함된 A성분의 무게

A 성분의 무게 = W × n(A의 화학식량) / AnBm의 화학식량

이 경우 시료중의 성분 A의 함유량은 다음과 같다.

A의 함유량 % = W/S × n(A의 화학식량) / AnBm의 화학식량 × 100

( 환산계수 F= 구하고자 하는 성분의 양/칭량형 량= n(A의 화학식량) / AnBm의 화학식량)

예)구하는 물질  측정되는 형태   곱하는 계수(화학식량비 즉 GF(무게법 인자))

K3PO4        K2PtCI6        2 K3PO4(화학식량:Fw) /3K2PtCI6(화학식량:Fw)

Al2(SO4)3     BaSO4         Al2(SO4)3(화학식량:Fw)/3 BaSO4(화학식량:Fw)

Fe3O4         Fe2O3          2 Fe3O4(화학식량:Fw)/ 3 Fe2O3(화학식량:Fw)

무게 법 인자(gravimetric factor, GF)

= a/b × 구하고자 하는 성분의 량 / 칭량형(측정되는 형태) 량

단, a 와 b = 화학적으로 같은 값을 갖도록 하는 작은 계수

∴ % X = 생성물의 질량 × GF / 시료의 질량 × 100%

강의: 예1) 염화물시료 0.2501g을 녹인 용액에 AgNO3를 가하여 AgCl(Fw: 143.34) 0.5009g을 얻었다. 시료 중 Cl(Aw: 35.46)의 함유량을 구하라.

염소의 함유량 %= w/s × Cl/AgCl × 100

= 0.5009/0.2501× 35.46/143.34 × 100= 49.55%                    예2) Al2(SO4)3(Fw: 342.2) 용액에서 0.4978g의 BaSO4 (Fw: 233.4)침전을 얻었다. 시료용액에 녹아있는 Al2(SO4)3의 무게를 구하라.  Al2(SO4)3과 BaCl2는 다음과 같이 반응한다.

Al2(SO4)3 + BaCl2 = 3 BaSO4 + 2 AlCl3

1 mole의 Al2(SO4)3 에서 3 mole의 BaSO4가 생성된다.

Al2(SO4)3의 양 = 0.4978× Al2(SO4)3의 화학식량/3( BaSO4의 화학식량)

= 0.4978 × 342.2/3(233.4)= 0.2433g

6판 ×예1)

시판용 인산염 세탁제 시료 0.3316g을 붉은 불꽃으로 태워 유기물을 파괴했다. 잔유물을 뜨거운 HCl로 녹여 P를 H3PO4로 변환시켰다. 그리고 암모니아수를 첨가한 후 Mg2+를 첨가하여 인산염 MgNH4PO4․6H2O로 침전시켰다.

거른 후 침전물을 씻고 침전물은 다시 1000℃에서 강열하여 Mg2P2O7으로 변환시켰다. 이 잔유물의 무게는 0.2161g이었다.

시료속의 P(fw = 30.974)의 퍼센트를 계산하라.

분석물의 무게는

wt P = 0.2161g Mg2P2O7 × 1mol Mg2P2O7 / 222.57 g Mg2P2O7 × 2mol P / 1mol Mg2P2O7 × 30.974 g P/1mpl P

= 02161 × (2 × 30.974 / 222.57) = 0.060147 = 0.06015 g P

% P = 0.2161 × (2 × 30.974 / 222.57) / 0.3516 × 100% = 17.107 = 17.11%

무게법인자 GF= 2 × fw P/ fw Mg2P2O7 = 2×30.974/222.57= 0.278.33

강K예3) Fe3O4(Fw= 231.54g)를 포함하는 자철광 2.303g을 녹인 후 산화시켜 Fe(III)를 만들어 NH4OH를 가하여 Fe(OH)3 침전을 만들고, 이것을 강열하여 0.7516g 의 Fe2O3(fw= 159.69g)을 얻었다. 이 시료 중 Fe3O4의 함유량은 얼마인가?

2 Fe3O4 + 1/2 O2 → 3 Fe2O3

2 mol Fe3O4에서 3 mol의 Fe2O3 가 얻어진다.

Fe3O4의 함유량% = W/S × 2( Fe3O4의 Fw) / 3( Fe2O3의 Fw) × 100

= 0.7516g / 2.303g ×(2×231.54 / 3×159.69) × 100 = 31.75 %

<강:6판G예2) 철광석 시료 1.1324g을 진한 HCl에 녹여 분석하였다. 이 용액을 물로 묽힌 후 NH3를 첨가하여 Fe(III)를 수화된 산화물 Fe2O3․xH2O로 침전시켰다. 침전물을 거르고 씻은 후, 침전물은 높은 온도로 강열하여 순수한 Fe2O3(Fw= 159.69g) 0.5394g을 얻었다. 시료 중(a) Fe(Aw= 55.847g) %와 (b) Fe3O4(fw= 231.54g) %를 계산하라.

(1) 시료 중 Fe(Aw= 55.847g) %를 구하라.

(a) Fe2O3의 몰 수= 0.5394g × 1 mol Fe2O3 /159.69g Fe2O3

= 0.5394g/ 159.69 g Fe2O3 = 0.3778g×10-3mol Fe2O3

(a) Fe의 질량: 0.3778g ×10-3mol Fe2O3  × 2 mol Fe/1molFe2O3 × 55.847g Fe/1mol Fe

= 0.5394×10-3 × 55.847 = 0.37728g Fe

(b) %Fe = 0.37728g Fe/1.1324g × 100% = 33.317 ≒ 33.32%

(2) 다음 균형 잡힌 반응식으로부터 Fe2O3  3mol은 Fe3O4 2 mol과 같다.

즉 3 Fe2O3 → 2 Fe3O4 + 1/2 O2

무게법 인자 GF= (2 mol Fe3O4/ 3 mol Fe2O3)= (2× 231.54 /3×159.69)

= 0.9666200.

(a) Fe3O4의 질량 = 3.377×10-3mol Fe2O3  ×2mol Fe3O4 /3mol Fe2O3 × 231.54g Fe3O4 / 1mol Fe3O4 = 0.5140g Fe3O4

(b) % Fe3O4 = 0.5140g Fe3O4/ 1.1324g 시료 × 100

= 46.043  ≒ 46.04 %

무게 법 인자(gravimetric factor, GF)

= a/b × 구하고자 하는 성분의 량 / 칭량형(측정되는 형태) 량

단, a 와 b = 화학적으로 같은 값을 갖도록 하는 작은 계수

∴ % X =생성물의 질량 × GF / 시료의 질량 × 100%

6판예4) 온도를 올리면 NaHCO3(Fw= 84.01g)는 정량적으로 Na2CO3(Fw= 105.99g)로 변한다.

2 NaHCO3 ⇌ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

NaHCO3와 비휘발성 불순물을 포함하고 있는 제산제 시료 0.3592g을 강열하였더니 0.2362g의 잔유물이 남았다. 시료의 순도를 %로 계산하여라.

단, 강열하기 전 후의 무게 차이는 시료중의 NaHCO3로부터 방출된 CO2(Fw= 44.01g)(g)와 H2O(Fw= 18.015g)(g)의 양이다. 반응식으로부터 다음관계를 알 수 있다.

2 NaHCO3 → CO2(g) + H2O(g) (Fw= )

∴ % NaHCO3 = (0.3592 - 0.2362) × 2 × NaHCO3 Fw/CO2 Fw + H2OFw × 100%

= (0.3592 - 0.2362) × 2 ×84.01 / 44.01 + 18.015 × 100%

= 92.76 = 92.8 %

예5) 어떤 유기화합물 5.714mg을 연소시켰을 때 14.414mg의 CO2와 2.529mg의 H2O를 생성하였다. 시료 중 C 와 H의 무게 백분율을 구하라.

CxHyOz  +  excess O2   ⇌  X CO2   +  y/z H2O

5.714mg                      14.414mg    2.529mg

1 mol CO2는 1 mol의 C를 함유한다, 그러므로

시료 중의 C의 mol 수 = 생성된 CO2 mol 수

= 14.414 × 10-3g CO2 / 44.010 g/mol  CO2 = 3.275 × 10-4 mol

시료 중의 C의 질량 = (3.275 × 10-4 mol C) (12.011 g/mol C) = 3.934 mg

C의 무게 백분율(%) = 3.934 mg C / 5.714mg 시료 × 100 = 68.84 %

1 mol H2O는 2 mol의 H를 함유한다, 그러므로

시료 중의 H의 mol 수 = 2 (생성된 H2O mol 수)

= 2 ( 2.529 × 10-3g H2O / 18.0152 g/mol H2O ) = 2.808 × 10-4 mol

시료 중의 H의 질량 = (2.808×10-4 mol H) (1.0079 g/mol H) = 2.830×10-4 g( 0.2830 mg)

H의 무게 백분율(%) = 0.2830 mg H / 5.714mg 시료 × 100 = 4.952 %

6판예6) C6H6Cl6(Fw= 290.83g)과 C14H9Cl5(Fw= 354.49g)만을 포함하고 있는 유기혼합물 시료0.2795g을 석영관 중에서 산소기류를 통과시켜 태웠다. 생성물들(CO2, H2O 및 HCl)을 NaHCO3 수용액에 통과시켰다. 산성화 시킨 후 이 용액에 존재하는 Cl-는 AgCl(Fw= 143.22g)로 0.7161g을 얻었다. 시료 중에 존재하는 할로겐화합물의 %를 계산하라. 미지물이 두 개이므로 두 개의 독립적인 연립방정식이 있어야 한다.

C6H6Cl6의 질량 + C14H9Cl5의 질량 = 0.2795g..........①

C6H6Cl6로부터 AgCl의 질량 + C14H9Cl5로부터 AgCl의 질량 = 0.7161g.......②

적당한 무게법 인자 (GF)를 이용하면 ②식은 다음과 같다.

C6H6Cl6의 질량 × (6×FwAgCl/fwC6H6Cl6) + C14H9Cl5의 질량×(5×fwAgCl / fwC14H9Cl5)

= 0.7161g

C6H6Cl6의 질량 × (6×143.22/290.83 + C14H9Cl5의 질량×(5×143.22 / 354.49 = 0.7161g

C6H6Cl6의 질량 × 2.9568 + C14H9Cl5의 질량×2.0215 = 0.7161g

①식은 C14H9Cl5의 질량 = 0.2795g - C6H6Cl6의 질량이 되고, 이관계를 바로 앞에 식에 대입

2.9568 × C6H6Cl6의 질량 + 2.0215 (0.2795 -C14H9Cl5의 질량) = 0.7161g

즉 C6H6Cl6의 질량 = 0.16154g

%  C6H6Cl6 = 0.16154/0.2795 × 100% = 57.80 %

% C14H9Cl5 = 100% - 57.80 % = 42.20 %

예7) NaCl(Fw= 58.44g)과 BaCl2(Fw= 208.25g)만 포함하는 시료 0.2356g에서 AgCl(fw= 143.32g) 0.4637g을 얻었다. 시료 안에 있는 각 할로겐 화합물의 백분율을 구하라.

x를 NaCl의 무게 y를 BaCl2의 무게로 생각하면 다음과 같다. x + y = 0.2356g 시료...(1)

NaCl로부터 AgCl 양 = xg NaCl ×1 mol NaCl /58.44g NaCl × 1 mol AgCl /1 mol NaCl

= 0.017112 x mol AgCl

NaCl로부터 AgCl 무게 = 0.017112 x mol AgCl × 143.32 (g AgCl /  1mol AgCl)

= 2.4524 x g AgCl

같은 방법으로 BaCl2로부터 얻은  AgCl의 양은

BaCl2로부터 AgCl 양 = y g BaCl2 × 1mol BaCl2 / 208.25g  BaCl2 ×2mol AgCl / 1mol BaCl2 = 9.6038 × 10-3 y mol AgCl

BaCl2로부터 AgCl 무게 =  9.6038 × 10-3 y mol AgCl × 143.32(g AgCl /  1mol AgCl)

= 1.3764 y g AgCl

0.4637g의 AgCl은 두 화합물로부터 얻었기 때문에 다음과 같은 식을 얻을 수 있다. 식(1)은 다음과 같이 쓸 수 있다.

2.4524 x + 1.3764 y = 0.4637...........(2)

y = 0.2356 - x  이 식을 식(2)에 넣으면, 2.4524 x + 1.3764(0.2356 - x) = 0.4637

이 식을 다시 쓰면 1.0760 x = 0.12957 g NaCl

% NaCl = 0.12957 g NaCl / 0.2356g 시료 × 100 % = 54.996% ≒ 55.00 %

% BaCl2 = 100.00 % -55.00 % = 45.00 %

※ ① mol - mol 계산

계획: A mol 수 → B mol 수

계산하고자 하는 화합물의 mol 수(생성물의 mol 수) =

제시한 출발 화합물 mol 수 × (원하는 화합물 mol 수 / 출발 화합물 mol 수)

Ex 1) N2(g)  + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

N2(g) 기체를 충분히 공급한다고 가정하고, 10.8 mol H2(g)로부터 NH3(g) 기체를 몇 mol 생성하는가?  10.8 mol-H2 × (2 mol NH3 / 3 mol H2) = 7.20 mol NH3

② Ag을 Bg으로 환산

계획:  Ag →A mol → B mol → Bg

화학양론 환산 모델: Ag → A mol → B mol → Bg

g A × (mol A / g A)    ×      (mol B / mol A)   ×   (g B / mol B) = ? g B

A몰 질량(역수)은 A그램       B몰 질량은 B몰을       몰비는 A몰을

을 A몰로 환산한다           B그램으로 환산한다    B몰로 환산한다

Gram A→(반대로 나타낸 A 몰질량의 배수)→ Mole A →(× mol B / mol A) → Mol B →(B 몰질량의 배수)→ Grams B

예 1) C2H5OH + 3 O2(g) ⇌ 2 CO2(g) + 3 H2O(g)

C2H5OH 10.0 g의 연소에 필요한 O2(g)의 그램(g)을 계산하라.

10.0 g C2H5OH × (1 mol C2H5OH / 46.0 g C2H5OH) × (3 mol O2 /1 mol C2H5OH) × (32.0 g O2 / 1 mol O2) = 20.9 g O2

③ A의 몰을 B의 그램으로 환산

계획: A몰 → B몰 → B그램

예 1), 2 PbS + 3 O2(g) ⇌ 2 PbO + 2 SO2(g)

위 식에 따라 산소기체 5.22 mol로 산화할 수 있는 황화납(II)(PbS)의 그램(g)을 계산하라.

5.22 mol O2 × (2 mol PbS / 3 mol O2) × (239 g PbS / 1 mol PbS) = 832 g PbS

12C. 무게법 분석의 응용

12C-1. 무기침전제

표 5-4, 몇 가지 무기 침전제

12C-2. 환원제

SO2 , SO2 + H2NOH , H2NOH, H2C2O4 , H2 , HCOOH , NaNO2 , SnCl2 ,

12C-3. 유기침전제

8-Hydroxyquinoline , Dimethylglyoxime , Sodium Tetraphenylboron

12C-4. 유기 작용기분석